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Analyse:Whs/Fragment 014 01

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Typus
Verschleierung
Bearbeiter
SleepyHollow02
Gesichtet
No.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 14, Zeilen: 1 ff.
Quelle: Pinsdorf 2005
Seite(n): 37, Zeilen: 8 ff.
[Zur quantitativen] Bestimmung von Cholesterinvorstufen und pflanzlichen Sterinen wird Epicoprostanol, ein nicht-physiologisches Stanol, und zur Bestimmung von Oxysterinen werden mehrfach deuterierte Oxysterine als interne Standards verwendet. Die mit stabilen Isotopen markierten Oxysterine weisen aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit zu den nicht-deuterierten Substanzen das gleiche Verteilungsverhalten auf und unterscheiden sich von den authentischen Substanzen lediglich in der Masse ihrer Hauptfragmente, so dass sie

massenspektrometrisch voneinander getrennt erfasst werden können. Die deuterierten Oxysterole weisen im Vergleich zu den nicht-deuterierten Substanzen leicht verkürzte Retentionszeiten auf (Hübschmann, 1996). Das Epicoprostanol und die stabilen Isotope werden den Proben ebenfalls vor Beginn der Aufarbeitung zugesetzt. Das Massenspektrum der TMS-Derivate von 24S-OH-Chol und 27-OH-Chol im Vergleich zu ihren deuterierten Verbindungen ist in Abbildung 3 dargestellt. Das Massenspektrum des TMS-Derivates von 24S-OH-Chol (Masse = 546) weist 2 Fragmente mit Massen von m/z 503 und m/z 456 auf, was einer Abspaltung der Isopropylgruppe [M+(-43)] bzw. der Trimethylsilanolgruppe [M+(- 90)] entspricht (Abbildung 3A). Diese Ionen weisen zwar höhere Massen aber geringere Intensitäten auf als das Fragment mit Masse m/z 413. Dieses charakteristische Fragment höchster Intensität entsteht durch Abspaltung sowohl der Isopropyl- als auch der Trimethylsilanolgruppe [M+(-43)(-90)] und wird daher im SIM-Modus hier massenselektiv detektiert. Das Molekülion [M+] der Masse m/z 546 tritt im Massenspektrum von 24S-OHChol sowie in dem von 27-OH-Chol auf, da beide Verbindungen gleiches Molekulargewicht besitzen. Das Fragment der Masse m/z 456, welches durch Abspaltung der Trimethylsilanolgruppe [M+(-90)] aus dem TMS Derivat von 27-OH-Chol entsteht, hat die höchste Masse und Intensität und dient daher der Bestimmung von 27-OH-Chol (Abbildung 3C). Die deuterierten Standards werden auf den entsprechend höheren Massen gemessen (Abbildungen 3B und 3D). Für den vierfach deuterierten Standard [23,23,24,25-2H4]24(R,S)- OH-Chol reduziert sich die Markierung nach Fragmentierung auf eine dreifache Deuterierung, so dass das Fragment höchster Intensität die Masse m/z 416 aufweist. Bei [15,16,17,20,22- 2H5]27-OH-Chol bleibt auch nach der Fragmentierung die fünffache Deuterierung erhalten, die Verbindung wird daher auf der Masse m/z 461 massenselektiv detektiert.

Die mit stabilen Isotopen markierten Oxysterine weisen aufgrund ihrer chemischen Ähnlichkeit zu den nicht-deuterierten Substanzen das gleiche Verteilungsverhalten auf und unterscheiden sich von den authentischen Substanzen lediglich in der Masse ihrer Hauptfragmente, so dass sie massenspektrometrisch voneinander getrennt erfasst werden. Durch Dampfdruckisotopeneffekte weisen die deuterierten Isotope im Vergleich zu den nicht-deuterierten Substanzen leicht verkürzte Retentionszeiten auf (Hübschmann, 1996). Das Epicoprostanol und die stabilen Isotope werden den Proben ebenfalls vor Beginn der Aufarbeitung zugesetzt. Das Massenspektrum der TMS-Derivate von 24S-OH-Chol und 27-OH-Chol im Vergleich zu ihren deuterierten Verbindungen ist in Abb. 14 dargestellt. Zur Interpretation eines Massenspektrums werden die intensitätsstärksten Ionen und die größten Fragmente gemessen, da letztere molekülspezifischer sind als kleinere Fragmente. Das Massenspektrum des TMSDerivates von 24S-OH-Chol (Masse = 546) weist 2 Fragmente mit Massen von 503 und 456 auf, was einer Abspaltung der Isopropylgruppe [M+(-43)] bzw. der Trimethylsilanolgruppe [M+(-90)] entspricht (Abb. 11A). Diese Ionen weisen zwar höhere Massen aber geringere Intensitäten auf als das Fragment mit Masse 413. Dieses charakteristische Fragment höchster Intensität entsteht durch Abspaltung sowohl der Isopropyl- als auch der Trimethylsilanolgruppe [M+(-43)(-90)] und wird daher im SIM-Modus hier massenselektiv detektiert. Das Molekülion [M+] der Masse 546 tritt im Massenspektrum von 24S-OH-Chol sowie in dem von 27-OH-Chol auf, da beide Verbindungen gleiches Molekulargewicht besitzen. Das Fragment der Masse 456, welches durch Abspaltung der Trimethylsilanolgruppe [M+(-90)] aus dem TMS Derivat von 27-OH-Chol entsteht, hat die höchste Masse und Intensität und dient daher der Bestimmung von 27-OH-Chol (Abb. 11C). Die deuterierten Standards werden auf den gleichen Fragmenten, die jeweils um den Grad ihrer Markierung erhöhte Massen aufweisen, gemessen (Abb. 11B und 11D). Für den vierfach deuterierten Standard [23,23,24,25-2H4]24-OH-Chol reduziert sich die Markierung nach Fragmentierung auf eine dreifache Deuterierung, so dass das Fragment höchster Intensität die 38 Masse 416 aufweist. Bei [15,16,17,20,22-2H5]27-OH-Chol bleibt auch nach der Fragmentierung die fünffache Deuterierung erhalten, die Verbindung wird daher auf der Masse 461 massenselektiv detektiert.
Anmerkungen

Aus dem Material & Methoden-Teil. Daher auch Einordnung als kW möglich.

Sichter
(SleepyHollow02)

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