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Quelle:Kt/Fischer 2004

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Angaben zur Quelle [Bearbeiten]

Autor     Steffen Fischer
Titel    Anorganische Salzhydratschmelzen
Jahr    2004
Anmerkung    Habilitationsschrift
URL    http://www.qucosa.de/fileadmin/data/qucosa/documents/2068/ChemieFischerSteffen24785.pdf

Literaturverz.   

nein
Fußnoten    nein
Fragmente    10


Fragmente der Quelle:
[1.] Kt/Fragment 006 14 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2012-12-25 23:22:09 Guckar
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, KomplettPlagiat, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop

Typus
KomplettPlagiat
Bearbeiter
B_martin
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 6, Zeilen: 14-19
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 29, Zeilen: 2-7
Die Struktur der Cellulose hat einen bestimmenden Einfluss auf die Eigenschaften sowie das chemische Verhalten des Polymers. Zur Beschreibung der komplexen Struktur werden drei strukturelle Ebenen unterschieden [Krässig, 1993]:

1. die molekulare Ebene des Makromoleküls,

2. die supramolekulare Ebene der Anordnung der Moleküle zueinander und

3. die morphologische Ebene, die fibrillare Struktur mit dem gesamten Porensystem.

Die Struktur der Cellulose hat einen bestimmenden Einfluss auf die Eigenschaften sowie das chemische Verhalten des Polymers. Zur Beschreibung der komplexen Struktur werden drei strukturelle Ebenen unterschieden (Krässig, 1993):

1. die molekulare Ebene des Makromoleküls,

2. die supramolekulare Ebene der Anordnung der Moleküle zueinander,

3. sowie die morphologische Ebene, die fibrillare Struktur mit dem gesamten Porensystem.

Anmerkungen

Der kurze Absatz einschließlich Gliederung in drei Punkten wurde wörtlich aus der Quelle übernommen ohne diese zu zitieren.

Sichter
fiesh, Graf Isolan

[2.] Kt/Fragment 007 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2012-12-25 23:22:27 Guckar
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop, Verschleierung

Typus
Verschleierung
Bearbeiter
fiesh, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 7, Zeilen: 1-15
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 29-30, Zeilen: S.29,8-19 - S.30,1-3
2.1.1 Molekulare Struktur

Cellulose ist ein lineares, unverzweigtes Homopolysaccharid aus ß-D-Anhydroglucopyranoseeinheiten, welche durch eine ß (1→4) glycosidische Bindung verknüpft sind. Jede Anhydroglucoseeinheit (AGE bzw. englisch AGU) besitzt zwei sekundäre sowie eine primäre Hydroxygruppe an der C-2 und C-3 bzw. an der C-6 Position. Die strukturelle Wiederholungseinheit innerhalb einer Kette ist dabei ß-Cellobiose. Das Ende mit der Hydroxygruppe in der C-1 Position besitzt reduzierende Eigenschaften, die freie OH-Gruppe an C-4 besitzt keine reduzierenden Eigenschaften.

Die Ebene des Pyranoserings jeder zweiten Glucoseeinheit ist entlang der Molekularkette um 180 ° auf der C-1–C-4- Achse gedreht. Die Anhydroglucosebausteine weisen eine 4C1-Sesselkonformation auf.

[Abb. 2.1.1.a: Konstitution und Konformation des Cellulosemoleküls]

Aus der Zahl der Anhydroglucoseeinheiten innerhalb der Kette ergibt sich der Durchschnittspolymerisationsgrad (DP), welcher in Abhängigkeit von der Herkunft und Behandlung des Rohstoffs variiert.

[Seite 29]

3.1. Die molekulare Struktur der Cellulose

Cellulose ist ein lineares, unverzweigtes Homopolysaccharid aus ß-D-Anhydroglucopyranoseeinheiten, welche durch eine ß (1→4) glycosidische Bindung verknüpft sind. Jede Anhydroglucoseeinheit (AGE) besitzt zwei sekundäre sowie eine primäre Hydroxylgruppe an den C-2 und C-3 bzw. an den C-6 Positionen. Die Wiederholungseinheit innerhalb einer Kette ist dabei ß-Cellobiose. Das Ende mit der Hydroxylgruppe in der C-1 Position besitzt reduzierende Eigenschaften, die freie OH-Gruppe an C-4 besitzt keine reduzierenden Eigenschaften.

Die Ebene des Pyranoserings jeder zweiten Glucoseeinheit ist entlang der Molekularkette um 180 ° auf der C-1–C-4 Achse gedreht. Die Anhydroglucosebausteine besitzen eine 4C1-Sesselkonformation.

[Abb. 3.1: Konstitution und Konformation des Cellulosemoleküls]

[Seite 30]

Aus der Zahl der Anhydroglucoseeinheiten innerhalb der Kette wird ein Durchschnittspolymerisationsgrad (DP) ermittelt, welcher bei nativen Cellulosen zwischen 2500 und 15.000 liegt.

Anmerkungen

Abb. 2.1.1.a in der untersuchten Arbeit ist identisch mit Abb. 3.1 aus der Quelle. Aus "Hydroxylgruppe" wird an zwei Stellen "Hydroxygruppe".

Sichter
pwolle, Graf Isolan

[3.] Kt/Fragment 008 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2016-03-04 13:57:53 Schumann
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, KomplettPlagiat, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop

Typus
KomplettPlagiat
Bearbeiter
pwolle, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 8, Zeilen: 1-12
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 30-31, Zeilen: 30: 4-6.13-14 - 31: 1-6
Die Steifheit der Celluloseketten wird, wie in Abbildung 2.1.1.b dargestellt, durch intramolekulare Wasserstoffbrücken bestimmt, welche zwischen O(3)H und O´(5) [Marchessault und Liang, 1960] sowie zwischen O(6)H und O´(2) H [Blackwell et al., 1977] angeordnet sind.

[Abb. 2.1.1.b: Wasserstoffbrücken der Celluloseformen I und II nach Kroon-Batenburg et al. (1986) und Klemm et al. (1998)]

Die Celluloseketten haben aufgrund dieses ausgeprägten Netzes von Wasserstoffbrücken die Tendenz sich zu hoch geordneten Strukturen zu aggregieren. Das führt zur Bildung so genannter Elementarfibrillen. Diese übermolekularen Struktureinheiten sind die Grundbau-steine der morphologischen Struktur von Cellulose. Die Struktur der Elementarfibrillen ist dabei als nicht einheitlich zu betrachten. Sie wird mit dem allgemein anerkannten Zweiphasenmodell beschrieben [Fink und Philipp, 1985], wobei, wie in Abbildung 2.1.1.c gezeigt, kristalline und damit hoch geordnete Bereiche neben amorphen, ungeordneten Bereichen gleichzeitig vorliegen. Dieser Aufbau entspricht dem Fransen- Fibrillen- Modell nach [Hearle, 1958].

[Seite 30]

Die Steifheit der Celluloseketten wird durch intramolekulare Wasserstoffbrücken bestimmt, welche nach Marchessault und Liang (1960) zwischen O(3)H und O´(5) sowie zwischen O(6)H und O´(2) H (Blackwall et al., 1977) angeordnet sind.

[...]

Abb.3.2: Wasserstoffbrücken der Celluloseformen I und II nach Kroon-Batenburg et al. (1986); aus Klemm et al. (1998)]

Die Celluloseketten haben aufgrund dieses ausgeprägten Netzes von Wasserstoffbrücken die Tendenz sich zu hoch geordneten Strukturen zu aggregieren. Dies führt zur Bildung

[Seite 31]

sogenannter Elementarfibrillen. Diese übermolekularen Struktureinheiten sind die Grundbausteine der morphologischen Struktur von Cellulose. Die Struktur der Elementarfibrillen ist dabei als nicht einheitlich zu betrachten. Sie wird mit dem allgemein anerkannten Zweiphasenmodell beschrieben (Fink und Philipp, 1985), wobei kristalline und damit hoch geordnete Bereiche neben amorphen, ungeordneten Bereichen gleichzeitig vorliegen (Abb. 3.3). Dieser Aufbau entspricht dem Fransen- Fibrillar- Modell nach Hearle (1958).

Anmerkungen

Abb. 2.1.1.b in der untersuchten Arbeit ist identisch mit Abb. 3.2 aus der Quelle.

Sichter
fiesh, Graf Isolan

[4.] Kt/Fragment 009 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2016-03-04 13:58:53 Schumann
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop, Verschleierung

Typus
Verschleierung
Bearbeiter
pwolle, fiesh, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 9, Zeilen: 1-21
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 31-32, Zeilen: 31: 7-20 - 32: 1-8
[Abb. 2.1.1.c: Fransen- Fibrillen- Modell nach Hearle (1958) und Klemm et al. (1998)]

In Abbildung 2.1.1.c ist gut zu erkennen, dass sich geordnete Bereiche innerhalb der durch Wasserstoffbrücken angeordneten Cellulosemoleküle von ungeordneten Bereichen trennen. Die Cellulose ist damit ein teilkristallines Polymer, die Werte für die Kristallinität unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Herkunft und Behandlung der einzelnen Proben.

2.1.2 Morphologische Struktur

Der morphologische Aufbau der Cellulosefasern ist durch eine Fibrillenstruktur gekennzeichnet, wobei Elementar-, Mikro- und Makrofibrillen unterschieden werden. Die Angaben für die Größen dieser Fibrillen differieren.

Die kleinste morphologische Einheit ist die Elementarfibrille, wobei der Durchmesser mit 3,5 nm [Fengel und Wegener, 1989], 2 bis 4 nm [Krässig, 1993] sowie mit 2,5 nm [Jakob et al., 1995] angegeben wird.

Die Elementarfibrillen lagern sich zu Mikrofibrillen zusammen, welche einen Durchmesser von 10 bis 95 nm [Fink et al., 1990] haben. Mikrofibrillen aggregieren dann zu Makrofibrillen, welche einen Durchmesser von 60 bis 400 nm besitzen [Schurz, 1980].

Aus den Größenangaben wird ersichtlich, dass der Übergang zwischen Mikro- und Makrofibrille fließend ist. Aus diesen Fibrillen wird die Cellulosefaser gebildet, welche einen Durchmesser von einigen Mikrometern aufweist.

2.1.3 Polymorphie

Cellulose kann in verschiedenen Modifikationen vorkommen. Als wichtigste kristalline Formen der Cellulose sind die Modifikationen Cellulose I (native Cellulose) und Cellulose II (Regeneratcellulose) zu nennen.

[Seite 31]

[Abb.3.3: Fransen- Fibrillen- Modell nach Hearle (1958); aus Klemm et al. (1998)]

Aus Abb.3.3 wird gut erkennbar, dass sich geordnete Bereiche innerhalb der durch Wasserstoffbrücken angeordneten Cellulosemoleküle von ungeordneten Bereichen trennen. Die Cellulose ist damit ein teilkristallines Polymer, die Werte für die Kristallinität unterscheiden sich in Abhängigkeit von der Herkunft und Behandlung der einzelnen Proben.

3.3. Die morphologische Struktur

Der morphologische Aufbau der Cellulosefasern ist durch eine Fibrillenstruktur gekennzeichnet, wobei Elementar-, Mikro- und Makrofibillen unterschieden werden. Die Angaben für die Größen dieser Fibrillen differieren.

Die kleinste morphologische Einheit ist dabei die Elementarfibrille, wobei der Durchmesser mit 3,5 nm (Fengel und Wegener, 1989), 2-4 nm (Krässig, 1993) sowie von Jakob et al. (1995) mit 2,5 nm angegeben wird.

Die Elementarfibrillen lagern sich zu Mikrofibrillen zusammen, welche einen Durchmesser von 10-95 nm (Fink et al., 1990) haben. Mikrofibrillen aggregieren dann zu Makrofibrillen, welche dann einen Durchmesser von 60 – 400 nm besitzen (Schurz, 1980).


[Seite 32]

Aus den Größenangaben wird ersichtlich, dass der Übergang zwischen Mikro- und Makrofibrille fließend ist. Aus den Fibrillen wird dann die Cellulosefaser gebildet, mit einem Durchmesser von einigen Mikrometern.

3.4. Polymorphie der Cellulose

Cellulose kann in verschiedenen Modifikationen vorkommen. Röntgendiffraktometrie, <super>13</super>C-CP/MAS-NMR-Spektroskopie und Ramanspektoskopie werden u.a. eingesetzt, um die verschiedenen Modifikationen der Cellulose zu unterscheiden. Als wichtigste kristalline Formen der Cellulose sind die Modifikationen Cellulose I und II zu nennen.

Anmerkungen

Abb. 2.1.1.c in der untersuchten Arbeit ist identisch mit Abb. 3.3 aus der Quelle. Fortsetzung in Fragment 010 01.

Sichter
fiesh, Klicken (plagkat), Graf Isolan

[5.] Kt/Fragment 010 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2012-12-25 23:23:03 Guckar
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, KomplettPlagiat, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop

Typus
KomplettPlagiat
Bearbeiter
pwolle, fiesh, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 10, Zeilen: 1-5
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 32, Zeilen: 8-13
Daneben existieren auch Cellulose IIII und IIIII sowie IVI und IVII. Die polymorphen Formen kann man in zwei Gruppen einteilen; so findet man strukturelle Ähnlichkeiten bei den Formen I, IIII und IVI sowie bei den Modifikationen II, IIIII und IVII. In Abbildung 2.1.3 sind die Röntgendiffraktogramme aller kristallinen Cellulosemodifikationen sowie von amorpher Cellulose dargestellt. [O’Sullivan, 1997]

[Abb. 2.1.3: Röntgendiffraktogramme der Cellulosemodifikationen sowie von amorpher Cellulose nach Isogai (1991) und Gilbert (1994)]

Daneben existieren noch die Formen Cellulose IIII und IIIII sowie IVI und IVII. Die polymorphen Formen kann man in zwei Gruppen einteilen; so findet man strukturelle Ähnlichkeiten bei den Formen I, IIII und IVI sowie bei den Modifikationen II, IIIII und IVII. In Abb. 3.4 sind die Röntgendiffraktogramme aller kristallinen Cellulosemodifikationen sowie von amorpher Cellulose dargestellt.

[Abb. 3.4: Röntgendiffraktogramme der Cellulosemodifikationen sowie von amorpher Cellulose nach Isogai (1991); aus Gilbert 1994]

Anmerkungen

Abb. 2.1.3 in der untersuchten Arbeit ist identisch mit Abb. 3.4 aus der Quelle. Fortsetzung von Kt/Fragment 009 01

Sichter
fiesh, Graf Isolan

[6.] Kt/Fragment 011 05 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2012-12-25 23:24:21 Guckar
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop, Verschleierung

Typus
Verschleierung
Bearbeiter
pwolle, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 11, Zeilen: 5-21
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 33-34, Zeilen: S.33,3-17 - S.34,1-2
2.1.3.1 Native Cellulose

[...] Für die Beschreibung der Struktur von kristalliner Cellulose I wird auch heute noch das Modell nach [Meyer und Misch, 1937] verwendet. Hierbei geht man von einer monoklinen Zelle mit der Raumgruppe P21 mit den Gitterkonstanten a = 0,82 nm, b = 1,03 nm, c = 0,79 nm und γ = 96,4 ° aus. Die Zelle beinhaltet dabei zwei antiparallel angeordnete Cellobiosesegmente der Cellulosekette (siehe Abbildung 2.1.3.1).

[Abb. 2.1.3.1: Elementarzelle von Cellulose I nach dem Meyer-Misch-Modell]

Immer wieder auftauchende Widersprüche zur Struktur der nativen Cellulose konnten von [VanderHart und Atalla, 1984] geklärt werden. In Auswertung hoch aufgelöster NMR-Messungen an Cellulose stellten sie fest, dass native Cellulose eine Mischung der zwei kristallinen Modifikationen Iα und Iβ ist. Die Form Iα kommt anteilmäßig vor allem in nativen Cellulosen von Algen und Bakterien (60 bis 70 %) vor und hat eine trikline Elementarzelle. Die Modifikation Iβ findet man in nativen Holzcellulosen (ca. 80 %), sie hat eine monokline Elementarzelle [Sugijama et al., 1991; Yamamoto und Horii, 1993].

Die Eigenschaften der nativen Cellulose werden entscheidend durch die Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. Als gesichert gelten die intramolekularen Wasserstoffbrücken zwischen benachbarten AGE O(6)H…O´(2)H und O(3)H…O´(5) sowie die intermolekulare Brücke O(3)H und O(6)H.

[Seite 33]

3.4.1. Cellulose I (native Cellulose)

Für die Beschreibung der Struktur von kristalliner Cellulose I wird das Modell nach Meyer und Misch (1937) verwendet. Hierbei geht man von einer monoklinen Zelle mit der Raumgruppe P21 aus mit den Gitterkonstanten a=8,35 Å, b=10,34 Å, c=7,90 Å, und γ=96,4 °. Die Zelle beinhaltet dabei zwei antiparallel angeordnete Cellobiosesegmente der Cellulosekette (Abb.3.5).

[Abb. 3.5: Elementarzelle von Cellulose I nach dem Meyer-Misch-Modell]

Immer wieder auftauchende Widersprüche zur Struktur der nativen Cellulose konnten von VanderHart und Atalla (1984) geklärt werden. Aus hochaufgelösten NMR-Messungen an Cellulose stellten sie fest, dass native Cellulose eine Mischung der zwei kristallinen Modifikationen Iα und Iβ ist. Die Form Iα kommt anteilmäßig vor allem in nativen Cellulosen von Algen und Bakterien (60-70 %) vor und hat eine trikline Elementarzelle. Die Modifikation Iβ findet man in nativen Holzcellulosen (ca. 80 %), sie hat eine monokline Elementarzelle (Sugijama et al., 1991, Yamamoto und Horii, 1993).

Die Eigenschaften der Cellulose I werden entscheidend durch die Wasserstoffbrückenbindungen bestimmt. Als gesichert gelten die intramolekularen Wasserstoffbrücken zwischen

[Seite 34]

benachbarten AGE O(6)H…O´(2)H und O(3)H…O´(5) sowie die intermolekulare Brücke O(3)H und O(6)H.

Anmerkungen

Abb. 2.1.3.1 identisch mit Abb. 3.5 aus Quelle. Bezeichnend, dass Kt die Angaben zu den Gitterkonstanten in Nanometern und nicht wie in der Vorlage in Ångström macht.

Sichter
fiesh, Graf Isolan

[7.] Kt/Fragment 012 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2016-03-04 14:02:22 Schumann
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop, Verschleierung

Typus
Verschleierung
Bearbeiter
pwolle, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 12, Zeilen: 1-21
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 34-35, Zeilen: 34: 3-16 - 35: 1-6
Das Modell nach Meyer und Misch gibt vereinfacht Hinweise zur Anordnung der Cellulose in der Elementarzelle. Ein in der Literatur intensiv diskutierter Gegenstand ist die parallele oder antiparallele Anordnung der Celluloseketten in der Elementarzelle. Dabei wird die Ansicht akzeptiert, dass in Cellulose I eine parallele Anordnung vorliegt. Eine Beschreibung der weiteren Entwicklung der Modelle für native Cellulose wurde in [Zugenmaier, 2001] gegeben.

2.1.3.2 Weitere Cellulosemodifikationen

Die Modifikation Cellulose II kann aus Cellulose I durch Mercerisierung oder Lösen und Regenerieren gewonnen werden, daher wird sie auch als Regeneratcellulose bezeichnet. Der Struktur von kristalliner Cellulose II wird eine monokline Elementarzelle mit der Raumgruppe P21 zugeordnet, in der die Ketten antiparallel angeordnet sind. Aufgrund der gauche-trans-Konformation der primären Hydroxygruppe ist in Cellulose II nur die intramolekulare O(3)H…O´(5) sowie die intermolekulare Wasserstoffbrücke O(6)H…O(2)H existent.

Die bisher bekannten Beziehungen zwischen den Cellulosemodifikationen sind in Abbildung 2.1.3.2. zusammengestellt.

[Abb. 2.1.3.2: Beziehungen zwischen den Cellulosemodifikationen nach Fengel (1985)]

Cellulose II lässt sich demnach nichtreversibel aus Cellulose I herstellen und stellt eine thermodynamisch stabile Modifikation dar.

Als weiteres Allomorph ist Cellulose III bekannt. Diese Modifikation kann aus Cellulose I oder II durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Je nach Ausgangscellulose bildet sich die Form Cellulose IIII oder IIIII. Cellulose IV stellt eine Hochdruckmodifikation der Cellulose dar.

[Seite 34]

Das Modell nach Meyer und Misch (1937) gibt vereinfacht Hinweise zur Anordnung der Cellulose in der Elementarzelle. Ein intensiv diskutierter Gegenstand in der Literatur ist, ob die Anordnung der Celluloseketten in der Elementarzelle parallel oder antiparallel ist. Die akzeptierte Ansicht ist, dass in Cellulose I eine parallele Anordnung vorliegt. Eine Beschreibung der Entwicklung der Modelle für native Cellulose findet man bei Zugenmaier (2001).

3.4.2. Cellulose II (regenerierte Cellulose) und weitere Polymorphe

Die Modifikation Cellulose II kann aus Cellulose I durch Mercerisierung oder Lösen und Regenerieren gewonnen werden. Der Struktur von kristalliner Cellulose II wird eine monokline Elementarzelle mit der Raumgruppe P21 zugeordnet, in der die Ketten antiparallel angeordnet sind. Aufgrund der gauche-trans-Konformation der primären Hydroxylgruppe ist in Cellulose II nur die intramolekulare O(3)H…O´(5) sowie die intermolekulare Wasserstoffbrücke O(6)H…O(2)H existent.

Die Beziehungen der verschiedenen Cellulosemodifikationen sind in Abb. 3.6 dargestellt.

[Abb. 3.6: Beziehungen zwischen Cellulosemodifikationen; aus Gilbert (1994)]

[Seite 35]

Cellulose II lässt sich demnach nichtreversibel aus Cellulose I herstellen und stellt die thermodynamisch stabile Modifikation dar. Als weitere Modifikation ist Cellulose III bekannt. Sie kann aus Cellulose I oder II durch Behandlung mit flüssigem Ammoniak hergestellt werden. Je nach Ausgangscellulose bildet sich die Form Cellulose IIII oder IIIII. Cellulose IV stellt eine Hochdruckmodifikation der Cellulose dar.

Anmerkungen

Abb. 2.1.3.2 identisch mit Abb. 3.6 aus Quelle.

Sichter
fiesh

[8.] Kt/Fragment 013 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2016-03-04 18:53:45 Schumann
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, KomplettPlagiat, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop

Typus
KomplettPlagiat
Bearbeiter
pwolle, fiesh, Graf Isolan
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 13, Zeilen: 1-33
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 35-36, Zeilen: 35: 7-31 - 36: 1-8
Einen wichtigen Platz bei den Umwandlungen der Cellulose-Polymorphen nimmt der „Non-crystalline state“ ein, d. h. die amorphe Cellulose. Offen ist die Frage, warum gerade in der wichtigsten Umwandlung, von der Form I in die Form II, die amorphe Cellulose nicht berücksichtigt ist.

Die amorphen Anteile in Cellulose haben einen großen Einfluss auf das chemische Verhalten des Polymers. So kann z. B. amorphe Cellulose in Dimethylsulfoxid (DMSO) gelöst werden, bei kristalliner Cellulose (Kristallinitätsgrad xc = 50 %) ist das nur nach Zusatz eines Salzes oder Amins möglich, hochkristalline Bakteriencellulose (xc = 70 %) löst sich in diesem System nicht.

Amorphe Cellulose bildet sich durch Mahlen von Cellulose [Hermans und Weidinger, 1946], durch Deacetylierung von Celluloseacetat im alkalischen Medium [Manley, 1963] oder durch Regeneration von Celluloselösungen in nichtwässrigen Medien [Jeffries, 1968]. Auf diesem Weg dargestellte amorphe Cellulose ist instabil und wandelt sich in Gegenwart von Wasser in Cellulose II um [Wadehra und Manley, 1965].

Von [Isogai und Atalla, 1991] wurde eine Methode zur Herstellung amorpher Cellulose durch deren Regeneration aus dem Lösemittel Schwefeldioxid / Dimethylamin / Dimethylsulfoxid entwickelt. Diese amorphe Cellulose ist im wässrigen Medium stabil. Das Ramanspektrum und das 13C-CP/MAS-NMR Spektrum dieser amorphen Cellulose sind mit dem einer Cellulose IVII identisch.

2.1.3.3 Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II

Die Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II kann über eine Mercerisierung oder durch die Regeneration von gelöster Cellulose erfolgen.

Als Mercerisierung wird im Allgemeinen die Umwandlung der Cellulose mit verdünnter Natronlauge bezeichnet. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Konzentration der Natronlauge treten verschiedene Natriumcellulosen (Alkalicellulosen) auf. Die Bildungsbereiche werden in [Sobue et al., 1939] beschrieben. Die gebildete Alkalicellulose zeichnet sich durch eine größere Elementarzelle aus [Okano und Sarko, 1984]. Das bedeutet, dass die Abstände zwischen den Celluloseketten in den kristallinen Bereichen größer geworden sind. Beim Auswaschen der Natronlauge entsteht die Modifikation Cellulose II.

In Folge der Mercerisierung und der damit verbundenen Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II kommt es zu einer Rotation der Ketten aus der 002 Ebene in die 101 Ebene (siehe Abbildung 2.1.3.3). Das hat zur Folge, dass Wasserstoffbrückenbindungen aufgespaltet sowie neue Brücken geknüpft werden.

[Seite 35]

Einen wichtigen Platz bei den Umwandlungen der Cellulose-Polymorphen nimmt der „Noncrystalline state“ ein, d.h. die amorphe Cellulose. Offen ist die Frage, warum gerade in der wichtigsten Umwandlung, von der Form I in die Form II, die amorphe Cellulose nicht berücksichtigt ist (Abb.3.6).

Die amorphen Anteile in Cellulose haben einen großen Einfluss auf das chemische Verhalten des Polymers. So kann z.B. amorphe Cellulose in DMSO gelöst werden, bei kristalliner Cellulose (xc=50%) ist das nur nach Zusatz eines Salzes oder Amins möglich, hochkristalline Bakteriencellulose (xc=70%) löst sich in diesem System nicht.

Amorphe Cellulose bildet sich durch Mahlen von Cellulose (Hermans und Weidinger, 1946), durch Deacetylierung von Celluloseacetat im alkalischen Medium (Manley, 1963) oder durch Regeneration von Celluloselösungen in nichtwässrigen Medien (Jeffries, 1968). Auf diesem Weg dargestellte amorphe Cellulose ist instabil und wandelt sich in Gegenwart von Wasser in Cellulose II um (Wadehra und Manley, 1965). Isogai und Atalla (1991) entwickelten eine Methode, um amorphe Cellulose über die Regeneration aus dem Lösemittel Schwefeldioxid/Dimethylamin/Dimethylsulfoxid herzustellen. Diese amorphe Cellulose ist im wässrigen Medium stabil. Das Ramanspektrum und das 13C-CP/MAS-NMR Spektrum dieser amorphen Cellulose ist mit dem einer Cellulose IVII identisch.

3.5. Die Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II

Die Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II kann über eine Mercerisierung oder durch die Regeneration von gelöster Cellulose erfolgen.

Als Mecerisierung wird im Allgemeinen die Umwandlung der Cellulose mit verdünnter Natronlauge bezeichnet. In Abhängigkeit von der Temperatur und der Natronlaugenkonzentration treten verschiedene Natriumcellulosen (Alkalicellulose) auf, die Bildungsbereiche werden von Sobue et al. (1939) beschrieben. Die Elementarzelle der

[Seite 36]

gebildeten Alkalicellulose zeichnet sich durch eine größere Elementarzelle aus (Okano und Sarko, 1984). Das bedeutet, dass die Abstände zwischen den Celluloseketten in den kristallinen Bereichen größer geworden sind. Beim Auswaschen der Natronlauge entsteht die Modifikation Cellulose II.

In Folge der Mecerisierung und der damit verbundenen Umwandlung von Cellulose I in Cellulose II kommt es zu einer Rotation der Ketten aus der 002 Ebene in die 101 Ebene (Abb. 3.7). Das hat zur Folge, dass Wasserstoffbrückenbindungen aufgespalten, sowie neue Brücken geknüpft werden.

Anmerkungen

Die gesamte Seite ist nahezu wörtlich aus der Quelle übernommen worden.

Sichter
fiesh

[9.] Kt/Fragment 014 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2016-03-04 14:05:56 Schumann
Fischer 2004, Fragment, Gesichtet, Kt, SMWFragment, Schutzlevel sysop, Verschleierung

Typus
Verschleierung
Bearbeiter
Agrippina1
Gesichtet
Yes.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 14, Zeilen: 1-15
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 36-37, Zeilen: 36: 9-20, 37: 1-5
Abb. 2.1.3.3: Modell der Orientierung der Cellulosemoleküle in (nativer) Cellulose I und (mercerisierter) Cellulose II nach Krässig (1993)

Durch Auswertung von FT-IR- Untersuchungen stellten [Fengel et al., 1995] heraus, dass trotz vollständiger Transformation von Cellulose I zu Cellulose II die intermolekulare Wasserstoffbrücke O(3)H…O(6)H nachweisbar ist, was im Gegensatz zu gängig diskutierten Strukturmodellen steht.

In [Fink et al., 1995] wurde die Alkalisierung mittels Röntgenweitwinkelstreuung untersucht, wobei eine Erniedrigung des Ordnungsgrades der Cellulose mit steigender Laugenkonzentration festgestellt wurde. Die Umwandlung führt zu einer engeren Kristallitgrößenverteilung.

Eine Umwandlung der Cellulose kann auch unter Verwendung von Säuren erfolgen, wobei diese teilweise über die Lösung bzw. über Additionsverbindungen, z. B. bei Salpetersäure, [Knecht, 1904] erfolgt. Diese Umwandlung wird als Säuremercerisierung bezeichnet.

Bei der Regeneration von Cellulose aus Lösungen erfolgt ebenfalls eine Umwandlung in die Modifikation Cellulose II [Klemm et al., 1998, S. 60 ff].

Weitere Untersuchungen zur Umwandlung von Cellulose unter Einwirkung von Salpetersäure zeigen, dass sehr große Kristallite sich nur partiell umwandeln und teilweise eine Nitrierung von Hydroxygruppen erfolgt [Gert, 1996; Gert et al., 2000].

[Seite 36]

Abb. 3.7: Modell der Orientierung der Cellulosemoleküle in nativer (Cellulose I) und mercerisierter (Cellulose II); aus Krässig (1993)

Aus FT-IR Untersuchungen stellten Fengel et al. (1995) heraus, dass trotz vollständiger Transformation von Cellulose I zu Cellulose II die intermolekulare Wasserstoffbrücke O(3)H…O(6)H nachweisbar ist, was im Gegensatz zu gängig diskutierten Strukturmodellen steht.

Fink et al. (1995) untersuchte die Alkalisierung mittels Röntgenweitwinkelstreuung, wobei er eine Erniedrigung des Ordnungsgrades der Cellulose mit steigender Laugenkonzentration feststellte. Die Umwandlung führt zu einer engeren Kristallitgrößenverteilung.

Eine Umwandlung der Cellulose kann auch unter Verwendung von Säuren erfolgen, wobei diese teilweise über die Lösung bzw. über Additionsverbindungen (z.B. bei Salpetersäure, Knecht, 1904) erfolgt. Diese Umwandlung wird als Säuremercerisierung bezeichnet.

[Seite 37]

Neuere Untersuchungen zur Umwandlung von Cellulose unter Einwirkung von Salpetersäure zeigen, dass sehr große Kristallite sich nur partiell umwandeln und teilweise eine Nitrierung von Hydroxylgruppen erfolgt (Gert, 1996, Gert et al., 2000).

Bei Regeneration von Cellulose aus Lösungen erfolgt ebenfalls eine Umwandlung in die Modifikation Cellulose II (Klemm, 1998, S. 60 ff).

Anmerkungen

Abb. 2.1.3.3 in der untersuchten Arbeit ist identisch mit Abb. 3.7 aus der Quelle. Mit Ausnahme der letzten 3 Zeilen ist die gesamte Seite 14 mit leichten sprachlichen Abwandlungen und Veränderungen der Reihenfolge aus der Quelle abgeschrieben.

Sichter
pwolle

[10.] Kt/Fragment 015 01 - Diskussion
Zuletzt bearbeitet: 2013-07-25 18:00:58 Singulus
Fischer 2004, Fragment, KeineWertung, Kt, SMWFragment, Schutzlevel, ZuSichten

Typus
KeineWertung
Bearbeiter
pwolle
Gesichtet
No.png
Untersuchte Arbeit:
Seite: 15, Zeilen: 1-14
Quelle: Fischer 2004
Seite(n): 37, Zeilen: 7
2.1.4 Aktivierung

Die Aktivierung der Cellulose ist für alle Prozesse der strukturellen und chemischen Veränderung von großer Bedeutung. Alle Aktivierungsmethoden haben das Ziel, die Zugänglichkeit und die Reaktivität der Cellulose zu erhöhen. Dies wird durch Öffnen oder Weiten des Porensystems, durch Trennung der fibrillaren Aggregate bzw. durch Störung der kristallinen Ordnung erreicht. Die Aktivierung der Cellulose kann auch zum Modifikationswechsel und damit zur Veränderung der Wasserstoffbrückenbindungen führen.

Es werden folgende Methoden unterschieden:

- Aktivierung durch Abbau der Cellulose (z. B. durch thermische Behandlung oder γ- und Elektronenstrahlung)

- Aktivierung durch mechanische Behandlung (Mahlung im feuchten oder trockenen Zustand)

- Aktivierung durch interfibrillare oder intrafibrillare Quellung mit anorganischen Säuren, wässrigen Salzlösungen oder anorganischen sowie auch organischen Basen

3.6. Methoden der Aktivierung von Cellulose

Die Aktivierung der Cellulose ist für alle Prozesse der strukturellen und chemischen Veränderung von fundamentaler Bedeutung. Dabei werden u.a. die kristalline Ordnung gestört, das Porensystem geweitet sowie fibrillare Strukturen getrennt und das Wasserstoffbrückenbindungssystem teilweise aufgespalten.

Ohne Aktivierungsschritte funktioniert ein Lösungsmittelsystem wie N,N- Dimethylacetamid/LiCl nicht.

Als wichtige Methoden zur Aktivierung sind zu nennen:

- Aktivierung durch Quellung,

- die Aktivierung durch mechanische Behandlung (Mahlung),

- die Aktivierung durch energiereiche Strahlung (Elektronenstrahlung).

Übersichten zu einzelnen Methoden der Aktivierung findet man bei Krässig (1993, S. 215 ff.) sowie bei Klemm et al. (1998, S. 150 ff.).

Anmerkungen
Sichter
Agrippina1

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